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半导体材料研究的新进展

作者:不详  来源:不详  发布人:admin  发布时间:2005-10-16 19:57:59

 作者简介 王占国,1938年生,半导体材料物理
家,中科院院士。现任中科院半导体所研究员、半导体材料科重点实验室委会主任和多个国际会议顾问委员会委员。主从事半导体材料和材料物理研究,在半导体深能级物理和光谱物理研究,半导体低维结构生长、性质和量子器件研制等方面,取得多项成果。先后获国家自然科二等奖、国家科技进步三等奖,中科院自然科一等奖和科技进步一、二和三等奖及何梁何利科技进步奖等多项,在国内外术刊物和国际会议发表论文180多篇,被引用数百次。
  摘  本文重点对半导体硅材料,GaAs和InP单晶材料,半导体超晶格、量子阱材料,一维量子线、零维量子点半导体微结构材料,宽带隙半导体材料,光子晶体材料,量子比特构建与材料等目前达到水平和器件应用概况及其发展趋势作了概述。最后,提出了发展国半导体材料建议。
  关键词 半导体材料 量子线 量子点材料 光子晶体

  1 半导体材料战略地位
上世纪中叶,单晶硅和半导体晶体管发明及其硅集成电路研制成功,导致了电子工业革命;上世纪70年代初石英光导纤维材料和GaAs激光器发明,促进了光纤通信技术迅速发展并逐步形成了高新技术产业,使人类进入了信息时代。超晶格概念提出及其半导体超晶格、量子阱材料研制成功,彻底改变了光电器件设计思想,使半导体器件设计与制造从“杂质工程”发展到“能带工程”。纳米科技术发展和应用,将使人类能从原子、分子或纳米尺度水平上控制、操纵和制造功能强新型器件与电路,必将深刻地影响着世界政治、经济格局和军事对抗形式,彻底改变人们生活方式。
  2 几种主半导体材料发展现状与趋势
  2.1 硅材料
  从提高硅集成电路成品率,降低成本看,增直拉硅(CZ-Si)单晶直径和减小微缺陷密度仍是今后CZ-Si发展总趋势。目前直径为8英寸(200mm)Si单晶已实现规模工业生产,基于直径为12英寸(300mm)硅片集成电路(IC’s)技术正处在由实验室向工业生产转变中。目前300mm,0.18μm工艺硅ULSI生产线已经投入生产,300mm,0.13μm工艺生产线也将在2003年完成评估。18英寸重达414公斤硅单晶和18英寸硅园片已在实验室研制成功,直径27英寸硅单晶研制也正在积极筹划中。
  从进一步提高硅IC’S速度和集成度看,研制适合于硅深亚微米乃至纳米工艺所需直径硅外延片会成为硅材料发展主流。另外,SOI材料,包括智能剥离(Smart cut)和SIMOX材料等也发展很快。目前,直径8英寸硅外延片和SOI材料已研制成功,更尺寸片材也在开发中。
  理论分析指出30nm左右将是硅MOS集成电路线宽“极限”尺寸。这不仅是指量子尺寸效应对现有器件特性影响所带来物理限制和光刻技术限制问题,更重是将受硅、SiO2自身性质限制。尽管人们正在积极寻找高K介电绝缘材料(用Si3N4等来替代SiO2),低K介电互连材料,用Cu代替Al引线以及采用系统集成芯片技术等来提高ULSI集成度、运算速度和功能,但硅将最终难以满足人类不断对更信息量需求。为此,人们除寻求基于全新原理量子计算和DNA生物计算等之外,还把目光放在以GaAs、InP为基化合物半导体材料,特别是二维超晶格、量子阱,一维量子线与零维量子点材料和可与硅平面工艺兼容GeSi合金材料等,这也是目前半导体材料研发重点。
  2.2 GaAs和InP单晶材料
  GaAs和InP与硅不同,它们都是直接带隙材料,具有电子饱和漂移速度高,耐高温,抗辐照等特点;在超高速、超高频、低功耗、低噪音器件和电路,特别在光电子器件和光电集成方面占有独特优势。
  目前,世界GaAs单晶总年产量已超过200吨,其中以低位错密度垂直梯度凝固法(VGF)和水平(HB)方法生长2-3英寸导电GaAs衬底材料为主;近年来,为满足高速移动通信迫切需求,直径(4,6和8英寸)SI-GaAs发展很快。美国莫托罗拉公司正在筹建6英寸SI-GaAs集成电路生产线。InP具有比GaAs更优越高频性能,发展速度更快,但研制直径3英寸以上直径InP单晶关键技术尚未完全突破,价格居高不下。
  GaAs和InP单晶发展趋势是:(1).增晶体直径,目前4英寸SI-GaAs已用于生产,预计本世纪初头几年直径为6英寸SI-GaAs也将投入工业应用。(2).提高材料和光微区均匀性。(3).降低单晶缺陷密度,特别是位错。(4).GaAs和InP单晶VGF生长技术发展很快,很有可能成为主流技术。
  2.3 半导体超晶格、量子阱材料
  半导体超薄层微结构材料是基于先进生长技术(MBE,MOCVD)新一代人工构造材料。它以全新概念改变着光电子和微电子器件设计思想,出现了“电和光特性可剪裁”为特征新范畴,是新一代固态量子器件基础材料。
(1)Ⅲ-V 族超晶格、量子阱材料。GaAIAs/GaAs,GaInAs/GaAs,AIGaInP/GaAs;GalnAs/InP,AlInAs/InP,InGaAsP/InP等GaAs、InP基晶格匹配和应变补偿材料体系已发展得相当成熟,已成功地用来制造超高速,超高频微电子器件和单片集成电路。高电子迁移率晶体管(HEMT),赝配高电子迁移率晶体管(P-HEMT)器件最水平已达fmax=600GHz,输出功率58mW,功率增益6.4db;双异质结双极晶体管(HBT)最高频率fmax也已高达500GHz,HEMT逻辑电路研制也发展很快。基于上述材料体系光通信用1.3μm和1.5μm量子阱激光器和探测器,红、黄、橙光发光二极管和红光激光器以及功率半导体量子阱激光器已商品化;表面光发射器件和光双稳器件等也已达到或接近达到实用化水平。目前,研制高质量1.5μm分布反馈(DFB)激光器和电吸收(EA)调制器单片集成InP基多量子阱材料和超高速驱动电路所需低维结构材料是解决光纤通信瓶颈问题关键,在实验室西门子公司已完成了80×40Gbps传输40km实验。另外,用于制造准连续兆瓦级功率激光阵列高质量量子阱材料也受到人们重视。
  虽然常规量子阱结构端面发射激光器是目前光电子领域占统治地位有源器件,但由于其有源区极薄(~0.01μm)端面光电灾变损伤,电流电热烧毁和光束质量差一直是此类激光器性能改善和功率提高难题。采用多有源区量子级联耦合是解决此难题有效途径之一。国早在1999年,就研制成功980nm InGaAs带间量子级联激光器,输出功率达5W以上;2000年初,法国汤姆逊公司又报道了单个激光器准连续输出功率超过10瓦结果。最近,科研工作者又提出并开展了多有源区纵向光耦合垂直腔面发射激光器研究,这是一种具有高增益、极低阈值、高功率和高光束质量新型激光器,在未来光通信、光互联与光电信息处理方面有着良应用前景。
  为克服PN结半导体激光器能隙对激光器波长范围限制,1994年美国贝尔实验室发明了基于量子阱内子带跃迁和阱间共振隧穿量子级联激光器,突破了半导体能隙对波长限制。自从1994年InGaAs/InAIAs/InP量子级联激光器(QCLs)发明以来,Bell实验室等家,在过去7年多时间,QCLs在向功率、高温和单膜工作等研究方面取得了显着进展。2001年瑞士Neuchatel家采用双声子共振和三量子阱有源区结构使波长为9.1μmQCLs工作温度高达312K,连续输出功率3mW。量子级联激光器工作波长已覆盖近红外到远红外波段(3-87μm),并在光通信、超高分辨光谱、超高灵敏气体传感器、高速调制器和无线光连接等方面显示出重应用前景。中科院上海微系统和信息技术研究所于1999年研制成功120K 5μm和250K 8μm量子级联激光器;中科院半导体研究所于2000年又研制成功3.7μm室温准连续应变补偿量子级联激光器,使国成为能研制这类高质量激光器材料为数不多几个国家之一。
  目前,Ⅲ-V族超晶格、量子阱材料作为超薄层微结构材料发展主流方向,正从直径3英寸向4英寸过渡;生产型MBE和M0CVD设备已研制成功并投入使用,每台年生产能力可高达3.75×104片4英寸或1.5×104片6英寸。英国卡迪夫MOCVD中心,法国Picogiga MBE基地,美国QED公司,Motorola公司,日本富士通,NTT,索尼等都有这种外延材料出售。生产型MBE和MOCVD设备成熟与应用,必然促进衬底材料设备和材料评价技术发展。
  (2)硅基应变异质结构材料。硅基光、电器件集成一直是人们所追求目标。但由于硅是间接带隙,何提高硅基材料发光效率就成为一个亟待解决问题。虽经多年研究,但进展缓慢。人们目前正致力于探索硅基纳米材料(纳米Si/SiO2),硅基SiGeC体系Si1-yCy/Si1-xGex低维结构,Ge/Si量子点和量子点超晶格材料,Si/SiC量子点材料,GaN/BP/Si以及GaN/Si材料。最近,在GaN/Si上成功地研制出LED发光器件和有关纳米硅受激放现象报道,使人们看到了一线希望。
另一方面,GeSi/Si应变层超晶格材料,因其在新一代移动通信上应用前景,而成为目前硅基材料研究主流。Si/GeSi MODFET和MOSFET最高截止频率已达200GHz,HBT最高振荡频率为160GHz,噪音在10GHz下为0.9db,其性能可与GaAs器件相媲美。
  尽管GaAs/Si和InP/Si是实现光电子集成理想材料体系,但由于晶格失配和热膨胀系数等不同造成高密度失配位错而导致器件性能退化和失效,防碍着它使用化。最近,Motolora等公司宣称,他们在12英寸硅衬底上,用钛酸锶作协变层(柔性层),成功生长了器件级GaAs外延薄膜,取得了突破性进展。
  2.4 一维量子线、零维量子点半导体微结构材料
  基于量子尺寸效应、量子干涉效应,量子隧穿效应和库仑阻效应以及非线性光效应等低维半导体材料是一种人工构造(通过能带工程实施)新型半导体材料,是新一代微电子、光电子器件和电路基础。它发展与应用,极有可能触发新技术革命。
  目前低维半导体材料生长与制备主集中在几个比较成熟材料体系上,GaAlAs/GaAs,In(Ga)As/GaAs,InGaAs/InAlAs/GaAs,InGaAs/InP,In(Ga)As/InAlAs/InP,InGaAsP/InAlAs/InP以及GeSi/Si等,并在纳米微电子和光电子研制方面取得了重进展。俄罗斯约飞技术物理所MBE小组,柏林俄德联合研制小组和中科院半导体所半导体材料科重点实验室MBE小组等研制成功In(Ga)As/GaAs高功率量子点激光器,工作波长lμm左右,单管室温连续输出功率高达3.6~4W。特别应当指出国上述MBE小组,2001年通过在高功率量子点激光器有源区材料结构中引入应力缓解层,抑制了缺陷和位错产生,提高了量子点激光器工作寿命,室温下连续输出功率为1W时工作寿命超过5000小时,这是功率激光器一个关键参数,至今未见国外报道。
在单电子晶体管和单电子存贮器及其电路研制方面也获得了重进展,1994年日本NTT就研制成功沟道长度为30nm纳米单电子晶体管,并在150K观察到栅控源-漏电流振荡;1997年美国又报道了可在室温工作单电子开关器件,1998年Yauo等人采用0.25微米工艺技术实现了128Mb单电子存贮器原型样机制造,这是在单电子器件在高密度存贮电路应用方面迈出关键一步。目前,基于量子点自适应络计算机,单光子源和应用于量子计算量子比特构建等方面研究也正在进行中。
与半导体超晶格和量子点结构生长制备相比,高度有序半导体量子线制备技术难度较。中科院半导体所半导体材料科重点实验室MBE小组,在继利用MBE技术和SK生长模式,成功地制备了高空间有序InAs/InAI(Ga)As/InP量子线和量子线超晶格结构基础上,对InAs/InAlAs量子线超晶格空间自对准(垂直或斜对准)物理起因和生长控制进行了研究,取得了较进展。
王中林教授领导乔治亚理工材料科与工程系和化与生物化研究小组,基于无催化剂、控制生长条件氧化物粉末热蒸发技术,成功地合成了诸ZnO、SnO2、In2O3和Ga2O3等一系列半导体氧化物纳米带,它们与具有圆柱对称截面中空纳米管或纳米线不同,这些原生纳米带呈现出高纯、结构均匀和单晶体,几乎无缺陷和位错;纳米线呈矩形截面,典型宽度为20-300nm,宽厚比为5-10,长度可达数毫米。这种半导体氧化物纳米带是一个理想材料体系,可以用来研究载流子维度受限输运现象和基于它功能器件制造。香港城市李述汤教授和瑞典隆德固体物理系纳米中心Lars Samuelson教授领导小组,分别在SiO2/Si和InAs/InP半导体量子线超晶格结构生长制各方面也取得了重进展。
低维半导体结构制备方法很多,主有:微结构材料生长和精细加工工艺相结合方法,应变自组装量子线、量子点材料生长技术,图形化衬底和不同取向晶面选择生长技术,单原子操纵和加工技术,纳米结构辐照制备技术,及其在沸石笼子中、纳米碳管和溶液中等通过物理或化方法制备量子点和量子线技术等。目前发展趋势是寻找原子级无损伤加工方法和纳米结构应变自组装可控生长技术,以求获得小、形状均匀、密度可控无缺陷纳米结构。
2.5 宽带隙半导体材料
宽带隙半导体材主是金刚石,III族氮化物,碳化硅,立方氮化硼以及氧化物(ZnO等)及固溶体等,特别是SiC、GaN和金刚石薄膜等材料,因具有高热导率、高电子饱和漂移速度和临界击穿电压等特点,成为研制高频功率、耐高温、抗辐照半导体微电子器件和电路理想材料;在通信、汽车、航空、航天、石油开采以及国防等方面有着广泛应用前景。另外,III族氮化物也是很光电子材料,在蓝、绿光发光二极管(LED)和紫、蓝、绿光激光器(LD)以及紫外探测器等应用方面也显示了广泛应用前景。随着1993年GaN材料P型掺杂突破,GaN基材料成为蓝绿光发光材料研究热点。目前,GaN基蓝绿光发光二极管己商品化,GaN基LD也有商品出售,最输出功率为0.5W。在微电子器件研制方面,GaN基FET最高工作频率(fmax)已达140GHz,fT=67 GHz,跨导为260ms/mm;HEMT器件也相继问世,发展很快。此外,256×256 GaN基紫外光电焦平面阵列探测器也已研制成功。特别值得提出是,日本Sumitomo电子工业有限公司2000年宣称,他们采用热力方法已研制成功2英寸GaN单晶材料,这将有力推动蓝光激光器和GaN基电子器件发展。另外,近年来具有反常带隙弯曲窄禁带InAsN,InGaAsN,GaNP和GaNAsP材料研制也受到了重视,这是因为它们在长波长光通信用高T0光源和太阳能电池等方面显示了重应用前景。
以Cree公司为代表体SiC单晶研制已取得突破性进展,2英寸4H和6H SiC单晶与外延片,以及3英寸4H SiC单晶己有商品出售;以SiC为GaN基材料衬低蓝绿光LED业已上市,并参于与以蓝宝石为衬低GaN基发光器件竟争。其他SiC相关高温器件研制也取得了长足进步。目前存在问题是材料中缺陷密度高,且价格昂贵。
II-VI族兰绿光材料研制在徘徊了近30年后,于1990年美国3M公司成功地解决了II-VI族P型掺杂难点而得到迅速发展。1991年3M公司利用MBE技术率先宣布了电注入(Zn,Cd)Se/ZnSe兰光激光器在77K(495nm)脉冲输出功率100mW消息,开始了II-VI族兰绿光半导体激光(材料)器件研制高潮。经过多年努力,目前ZnSe基II-VI族兰绿光激光器寿命虽已超过1000小时,但离使用差距尚,加之GaN基材料迅速发展和应用,使II-VI族兰绿光材料研制步伐有所变缓。提高有源区材料完整性,特别是降低由非化配比导致点缺陷密度和进一步降低失配位错和解决欧姆接触等问题,仍是该材料体系走向实用化前必须解决问题。
宽带隙半导体异质结构材料往往也是典型失配异质结构材料,所谓失配异质结构材料是指晶格常数、热膨胀系数或晶体对称性等物理参数有较差异材料体系,GaN/蓝宝石(Sapphire),SiC/Si和GaN/Si等。晶格失配引发界面处量位错和缺陷产生,极地影响着微结构材料光电性能及其器件应用。何避免和消除这一负面影响,是目前材料制备中一个迫切解决关键科问题。这个问题解泱,必将地拓宽材料可选择余地,开辟新应用领域。
目前,除SiC单晶衬低材料,GaN基蓝光LED材料和器件已有商品出售外,多数高温半导体材料仍处在实验室研制阶段,不少影响这类材料发展关键问题,GaN衬底,ZnO单晶簿膜制备,P型掺杂和欧姆电极接触,单晶金刚石薄膜生长与N型掺杂,II-VI族材料退化机理等仍是制约这些材料实用化关键问题,国内外虽已做了研究,至今尚未取得重突破。
3 光子晶体
光子晶体是一种人工微结构材料,介电常数周期被调制在与工作波长相比拟尺度,来自结构单元散射波多重干涉形成一个光子带隙,与半导体材料电子能隙相似,并可用类似于固态晶体中能带论来描述三维周期介电结构中光波传播,相应光子晶体光带隙(禁带)能量光波模式在其中传播是被禁止果光子晶体周期性被破坏,那么在禁带中也会引入所谓“施主”和“受主”模,光子态密度随光子晶体维度降低而量子化。三维受限“受主”掺杂光子晶体有希望制成非常高Q值单模微腔,从而为研制高质量微腔激光器开辟新途径。光子晶体制备方法主有:聚焦离子束(FIB)结合脉冲激光蒸发方法,即先用脉冲激光蒸发制备Ag/MnO多层膜,再用FIB注入隔离形成一维或二维平面阵列光子晶体;基于功能粒子(磁性纳米颗粒Fe2O3,发光纳米颗粒CdS和介电纳米颗粒TiO2)和共轭高分子自组装方法,可形成适用于可见光范围三维纳米颗粒光子晶体;二维多空硅也可制作成一个理想3-5μm和1.5μm光子带隙材料等。目前,二维光子晶体制造已取得很进展,但三维光子晶体研究,仍是一个具有挑战性课题。最近,Campbell等人提出了全息光栅光刻方法来制造三维光子晶体,取得了进展。
4 量子比特构建与材料
随着微电子技术发展,计算机芯片集成度不断增高,器件尺寸越来越小(nm尺度)并最终将受到器件工作原理和工艺技术限制,而无法满足人类对更信息量需求。为此,发展基于全新原理和结构功能强计算机是21世纪人类面临挑战之一。1994年Shor基于量子态叠加性提出量子并行算法并证明可轻而易举地破译目前广泛使用公开密钥Rivest,Shamir和Adlman(RSA)体系,引起了人们广泛重视。
所谓量子计算机是应用量子力原理进行计算装置,理论上讲它比传统计算机有更快运算速度,更信息传递量和更高信息安全保障,有可能超越目前计算机理想极限。实现量子比特构造和量子计算机设想方案很多,其中最引人注目是Kane最近提出一个实现规模量子计算方案。其核心是利用硅纳米电子器件中磷施主核自旋进行信息编码,通过外加电场控制核自旋间相互作用实现其逻辑运算,自旋测量是由自旋极化电子电流来完成,计算机工作在mK低温下。
这种量子计算机最终实现依赖于与硅平面工艺兼容硅纳米电子技术发展。除此之外,为了避免杂质对磷核自旋干扰,必需使用高纯(无杂质)和不存在核自旋不等于零硅同位素(29Si)硅单晶;减小SiO2绝缘层无序涨落以及何在硅掺入规则磷原子阵列等是实现量子计算关键。量子态在传输,处理和存储过程中可能因环境耦合(干扰),而从量子叠加态演化成经典混合态,即所谓失去相干,特别是在规模计算中能否始终保持量子态间相干是量子计算机走向实用化前所必需克服难题。
5 发展国半导体材料几点建议
鉴于国目前工业基础,国力和半导体材料发展水平,提出以下发展建议供参考。
5.1 硅单晶和外延材料
硅材料作为微电子技术主导地位至少到本世纪中叶都不会改变,至今国内各集成电路制造厂家所需硅片基本上是依赖进口。目前国内虽已可拉制8英寸硅单晶和小批量生产6英寸硅外延片,然而都未形成稳定批量生产能力,更谈不上规模生产。建议国家集中人力和财力,首先开展8英寸硅单晶实用化和6英寸硅外延片研究开发,在“十五”后期,争取做到8英寸集成电路生产线用硅单晶材料国产化,并有6~8英寸硅片批量供片能力。到2010年左右,国应有8~12英寸硅单晶、片材和8英寸硅外延片规模生产能力;更直径硅单晶、片材和外延片也应及时布点研制。另外,硅多晶材料生产基地及其相配套高纯石英、气体和化试剂等也必需同时给以重视,只有这样,才能逐步改观国微电子技术落后局面,进入世界发达国家之林。
5.2 GaAs及其有关化合物半导体单晶
材料发展建议
GaAs、InP等单晶材料同国外差距主表现在拉晶和晶片加工设备落后,没有形成生产能力。相信在国家各部委统一组织、领导下,并争取企业介入,建立国自己研究、开发和生产联合体,取各家之长,分工协作,到2010年赶上世界先进水平是可能达到上述目,到“十五”末应形成以4英寸单晶为主2-3吨/年SI-GaAs和3-5吨/年掺杂GaAs、InP单晶和开盒就用晶片生产能力,以满足国不断发展微电子和光电子工业需术。到2010年,应当实现4英寸GaAs生产线国产化,并具有满足6英寸线供片能力。
5.3 发展超晶格、量子阱和一维、零维半导体
微结构材料建议
(1)超晶格、量子阱材料
从目前国国力和们已有基础出发,应以三基色(超高亮度红、绿和蓝光)材料和光通信材料为主攻方向,并兼顾新一代微电子器件和电路需求,加强MBE和MOCVD两个基地建设,引进必适合批量生产工业型MBE和MOCVD设备并着重致力于GaAlAs/GaAs,InGaAlP/InGaP,GaN基蓝绿光材料,InGaAs/InP和InGaAsP/InP等材料体系实用化研究是当务之急,争取在“十五”末,能满足国内2、3和4英寸GaAs生产线所需异质结材料。到2010年,每年能具备至少100万平方英寸MBE和MOCVD微电子和光电子微结构材料生产能力。达到本世纪初国际水平。
  宽带隙高温半导体材料SiC,GaN基微电子材料和单晶金刚石薄膜以及ZnO等材料也应择优布点,分别做研究与开发工作。
  (2)一维和零维半导体材料发展设想。基于低维半导体微结构材料固态纳米量子器件,目前虽然仍处在预研阶段,但极其重,极有可能触发微电子、光电子技术新革命。低维量子器件制造依赖于低维结构材料生长和纳米加工技术进步,而纳米结构材料质量又很程度上取决于生长和制备技术水平。因而,集中人力、物力建设国自己纳米科与技术研究发展中心就成为了成败关键。具体目标是,“十五”末,在半导体量子线、量子点材料制备,量子器件研制和系统集成等若干个重研究方向接近当时国际先进水平;2010年在有实用化前景量子点激光器,量子共振隧穿器件和单电子器件及其集成等研发方面,达到国际先进水平,并在国际该领域占有一席之地。可以预料,它实施必将极地增强经济和国防实力。
  本文限于篇幅,只讨论了几种最重半导体材料,II-VI族宽禁带与II-VI族窄禁带红外半导体材料,高效太阳电池材料Cu(In,Ga)Se2,CuIn(Se,S)等以及发展迅速有机半导体材料等没有涉及。
  本文对国家重点基础研究发展规划项目“信息功能材料相关基础问题”(G2000068300)和国家自然科基金委员会资助以及中国院半导体材料科重点实验室同事们提供有关资料表示感谢。
 
 
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